Desviaciones de la ley de beer

Desviación positiva de la ley de la cerveza

donde a es la absorbencia del analito con unidades de cm-1 conc-1. Si expresamos la concentración utilizando la molaridad, entonces sustituimos a por la absortividad molar, \(\varepsilon\), que tiene unidades de cm-1 M-1.
La absorbencia y la absorbencia molar son proporcionales a la probabilidad de que el analito absorba un fotón de una energía determinada. Como resultado, los valores de a y \ (\varepsilon\) dependen de la longitud de onda del fotón absorbido.
Una solución \(5,00 \times 10^{-4}\) M de analito se coloca en una celda de muestra que tiene una longitud de trayectoria de 1,00 cm. A una longitud de onda de 490 nm, la absorbencia de la solución es de 0,338. ¿Cuál es la absorbencia molar del analito a esta longitud de onda?
La ecuación 8.2.3 y la ecuación 8.2.4, que establecen la relación lineal entre la absorbancia y la concentración, se conocen como ley de Beer. Las curvas de calibración basadas en la ley de Beer son comunes en los análisis cuantitativos.
Como suele ocurrir, la formulación de una ley es más complicada de lo que su nombre sugiere. Este es el caso, por ejemplo, de la ley de Beer, que también se conoce como ley de Beer-Lambert o ley de Beer-Lambert-Bouguer. Pierre Bouguer, en 1729, y Johann Lambert, en 1760, observaron que la transmitancia de la luz disminuye exponencialmente al aumentar el espesor de la muestra.

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La ley fue desarrollada por primera vez por Pierre Bouguer antes de 1729. Posteriormente se atribuyó a Johann Heinrich Lambert, quien citó los hallazgos de Bouguer. La ley incluía la longitud del camino como una variable que afectaba a la absorbancia. Posteriormente, Beer amplió en 1852 la ley para incluir la concentración de las soluciones, dando así a la ley su nombre de Ley de Beer-Lambert.
Un espectrofotómetro es un aparato que mide la intensidad, la energía transportada por la radiación por unidad de superficie y por unidad de tiempo, de la luz que entra en una solución de muestra y la luz que sale de una solución de muestra. Las dos intensidades pueden expresarse como transmitancia: la relación entre la intensidad de la luz que sale y la que entra o el porcentaje de transmitancia (%T). Diferentes sustancias absorben diferentes longitudes de onda de la luz. Por tanto, la longitud de onda de máxima absorción de una sustancia es una de las propiedades características de ese material. Una sustancia completamente transparente tendrá It = I0 y su porcentaje de transmitancia será 100. Del mismo modo, una sustancia que no deja pasar ninguna radiación de una determinada longitud de onda tendrá It = 0, y un porcentaje de transmitancia correspondiente de 0.

Razones de la desviación de la ley de la cerveza

La ley de Beer-Lambert demuestra una correlación directa entre la absorbancia (A) de una molécula con la concentración (c) y la longitud de recorrido (b) de la muestra, como se ha observado en el artículo para la Derivación de la ley de Beer Lambert. Esta relación es lineal en su mayor parte. Sin embargo, bajo ciertas circunstancias la relación de Beer Lambert se rompe y da una relación no lineal. Estas desviaciones de la ley de Beer Lambert pueden clasificarse en tres categorías:
La ley de Beer y Lambert es capaz de describir el comportamiento de la absorción de soluciones que contienen cantidades relativamente bajas de solutos disueltos en ella (<10mM). Cuando la concentración del analito en la solución es alta (>10mM), el analito comienza a comportarse de forma diferente debido a las interacciones con el disolvente y otras moléculas de soluto y, a veces, incluso debido a las interacciones de enlace de hidrógeno.
Las desviaciones químicas se producen debido al fenómeno químico que involucra a las moléculas del analito debido a la asociación, disociación e interacción con el disolvente para producir un producto con diferentes características de absorción. Por ejemplo, el rojo de fenol sufre una transformación de resonancia al pasar de la forma ácida (amarillo) a la forma básica (rojo). Debido a esta resonancia, la distribución de electrones de los enlaces de la molécula cambia con el pH del disolvente en el que se disuelve. Como la espectroscopia UV-visible es un fenómeno relacionado con los electrones, el espectro de absorción de la muestra cambia con el cambio de pH del disolvente.

Enumere y explique los tres factores principales que provocan la desviación de la ley de lambert de la cerveza

Un factor que influye en la absorbancia de una muestra es la concentración (c). La expectativa sería que, al aumentar la concentración, se absorbe más radiación y la absorbancia aumenta. Por tanto, la absorbancia es directamente proporcional a la concentración.
Un segundo factor es la longitud del camino (b). Cuanto más larga sea la trayectoria, más moléculas habrá en el camino del haz de radiación, por lo que la absorbancia aumenta. Por lo tanto, la longitud del camino es directamente proporcional a la concentración.
Cuando la concentración se expresa en moles/litro y la longitud del trayecto se expresa en centímetros, el tercer factor se conoce como la absorbencia molar (\(\varepsilon\)). En algunos campos de trabajo, es más común referirse a esto como el coeficiente de extinción. Cuando utilizamos un método espectroscópico para medir la concentración de una muestra, seleccionamos una longitud de onda específica de radiación para iluminar la muestra. Como probablemente sepa por otras experiencias, una especie química concreta absorbe algunas longitudes de onda de la radiación y no otras. La absorbencia molar es una medida de lo bien que la especie absorbe la longitud de onda particular de la radiación que está siendo iluminada. El proceso de absorción de la radiación electromagnética implica la excitación de una especie desde el estado básico a un estado excitado de mayor energía. Este proceso se describe como una transición de excitación, y las transiciones de excitación tienen probabilidades de ocurrencia. Es conveniente hablar del grado en que se permiten las posibles transiciones energéticas dentro de una especie química. Algunas transiciones están más permitidas, o son más favorables, que otras. Las transiciones que son altamente favorables o altamente permitidas tienen altas absortividades molares. Las transiciones que son sólo ligeramente favorables o ligeramente permitidas tienen bajas absortividades molares. Cuanto mayor sea la absortividad molar, mayor será la absorbancia. Por lo tanto, la absortividad molar es directamente proporcional a la absorbancia.

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